基礎系 化学 - 専門基礎

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水野 哲孝、山口 和也、堂免 一成著

東京大学工学教程編纂委員会編


目次

はじめに
1 化学反応速度論の基礎
1.1 化学反応速度論とは
1.2 化学反応速度の実験的な測定法
1.3 反応系の熱力学
1.3.1 反応速度の定義
1.3.2 反応の駆動力
1.4 速度式,速度定数,反応次数
1.5 積分型速度式
1.5.1 0 次 反 応
1.5.2 一次反応
1.5.3 二次反応
1.5.4 半減期
1.6 速度式(反応次数・速度定数)の実験的な求め方
1.6.1 分離法
1.6.2 初速度法
1.6.3 半減期を利用した方法
1.6.4 Guggenheim 法
1.7 可逆反応
1.7.1 平衡に近いところの反応
1.7.2 緩和法
1.8 反応速度の温度依存性:Arrhenius 式
ix2 素反応の理解と複合反応
2.1 素反応
2.2 並列(平行)反応
2.3 逐次反応
2.4 定常状態近似と律速過程
2.5 前駆平衡のある反応
2.6 複雑な反応
2.6.1 ラジカル連鎖反応
2.6.2 均一系触媒反応
2.6.3 酵素反応
2.7 複合反応の温度依存性
2.8 速度論支配と平衡論支配:Diels-Alder 反応を例に
3 同位体を用いた反応機構の解析
3.1 速度論的同位体効果とは
3.2 調和振動子の固有エネルギー
3.3 同位体標識反応
3.4 一次速度論的同位体効果
3.5 二次速度論的同位体効果
3.6 同位体トレーサー法
4 固体表面における吸着・反応過程
4.1 吸 着
4.1.1 物理吸着と化学吸着
4.1.2 吸着エンタルピー
4.1.3 吸着等温式
4.2 不均一系触媒反応
4.2.1 不均一系触媒反応の機構
4.2.2 不均一系触媒反応の中間体
5 反応の分子動力学
5.1 気相反応の衝突理論
5.2 液相反応
5.2.1 反応の種類
5.2.2 拡散律速反応の速度定数
5.2.3 半減期
5.3 遷移状態理論
5.3.1 化学反応の平衡定数と Gibbs エネルギー変化
5.3.2 遷移状態理論の考え方
5.3.3 Boltzmann 分布および分配関数
5.3.4 遷移状態理論による速度定数:Eyring の式
5.3.5 内部構造のない粒子間の反応の遷移状態理論
5.4 遷移状態理論の熱力学的な見方
5.4.1 活性化パラメーター
5.4.2 さまざまな反応における式の形
5.4.3 遷移状態理論の熱力学的表現の応用
5.5 分子衝突の動力学:理論と実験
5.5.1 指定状態間の動力学
5.5.2 反応素過程を調べる実験
5.5.3 ポテンシャルエネルギー面
5.5.4 反応生成物の角度依存性
5.5.5 活性錯合体(遷移状態)の直接観測
5.6 溶液中の電子移動過程
5.6.1 電子移動過程の速度
5.6.2 電子移動過程の理論
参考文献
索 引
――のターンオーバー頻度 ――のトンネル過程 ――の分解反応 ――の定義 ――の振動ポテンシャル ――の求め方(実験的) ――の温度依存性 ――の理論 ――の進行度 (分解反応) 0 次反応 Arrhenius式 BET の吸着等温式 BET プロット BET 比 表 面 積 Boltzmann分布 C−H 結合の開裂 D 標識プローブ Diels-Alder反応 Eley-Rideal機構 endo 付加体 exo 付加体 Eyringの式 Freundlich の吸着等温式プローブ光 Freundlichの吸着等温 式 Frumkin-Temkinの吸着等温式 Guggenheim法 Langmuir プロット Langmuir-Hinshelwood機構 Langmuirの吸着等温式 Lineweaver-Burk プロットラジカル連鎖反応 Lineweaver-Burkプ ロ ッ ト Marcusの交差式 Maxwell-Boltzmann分布 Maxwell分布 Michaelis-Menten機構 Michaelis定数 n 分子反応 Schrödinger方程式 Schröシュレーディンガー方程式 Stokes-Einsteinの式 アイリングの式 アルキルラジカルの気相ホモカップリング 反 応 アレニウス式 イーレイ・リディール機構 エステル化反応 エステル化反応速度 エネルギー因子 かご効果 カノニカル分配関数 グッゲンハイム法 クメン法 クロロホルムの不均一開裂反応 シクロヘキサンの自動酸化 スクロースの加水分解 ストークス・アインシュタインの式 ストップトフロー法 スペクテーター ゼロ点エネルギー ディールス・アルダー反応 に 行二次速度論的同位体効果 ニトロアミドの―― ニトロアミドのof nitroamide―― ニトロアミドの分解反応 ビラジカル フェムトケミストリー フェムト秒スペクトロスコピー フェムト秒パルスレーザー フルムキン・チョムキンの吸着等温式 フロイントリッヒの吸着等温 式 ポテンシャルエネルギー面 ボルツマン分布 ポンプ-プローブ法 マーカスの交差式 マクスウェル・ボルツマン分布 マクスウェル分布 ミカエリス・メンテン機構 ミカエリス定数 メ タ ン の―― メ タ ン のof methane―― よ 行抑制段階 ラインウィーバー・バ ー クプ ロ ッ ト ラングミュア・ヒンシェルウッド機構 ラングミュアの吸着等温式 リアルタイム分析 レーザー誘起蛍光法 一 酸 化 窒 素 の―― 一 酸 化 窒 素 のof nitric oxide―― 一次反応 一次的軌道相互作用 一次速度論的同位体効果 一酸化窒素の気相酸化反応 不可逆反応 不均一系触媒 不均一系触媒反応 不均一開裂反応(クロロホルムの)(heterolysis reaction 不均化反応(過酸化水素の)(disproportionation reaction 並 列反 応 並 列平 行反 応 二次反応 二次的軌道相互作用 五 酸 化 二 窒 素 の 気 相 分 解 反 応 五酸化二窒素の(of dinitrogen pentoxide)―― 交差分子線法 停止段階 共吸着 共鳴多光子イオン化法 再配向 再配向エネルギー 分子度(分子数) 分枝段階 分解反応 分離法 初速度法 前駆平衡 加水分解反応 化学ポテンシャル 化学反応速度論 化学吸着 化学量論数 半減期 反応(reaction)――の駆動力 反応断面積 反応機構 反応次数 反応系の熱力学 反応速度 反発的ポテンシャルエネルギー面 可逆反応 同位体 同位体トレーサー法 同位体効果 同位体標識反応 吸着 吸着エンタルピー 吸着媒 吸着平衡定数 吸着等温式 吸着質 吸着速度 固有エネルギー 圧力ジャンプ 圧平衡定数 均一系触媒 均一系触媒反応 堀内-Polanyi機構 堀内ポラニー機構 多層吸着 失活温度 定常状態近似 定常状態近似法 実効質量 平衡に近い反応 平衡定数 平衡濃度 平衡状態 平衡論支配 引力的ポテンシャルエネルギー面 律速過程 急速停止法 成長段階 拡散律速反応 換算質量 最大収率 核分裂 気相反応(gas-phase reaction)アルキルラジカルの(of alkyl radical)―― 水の解離反応 活性化 Gibbs エネルギー 活性化エネルギー 活性化パラメーター 活性化律速反応 活性錯合体 温度ジャンプ 濃度平衡定数 熱力学第二法則 爆発反応 物理吸着 直線自由エネルギー関係 相対平均速さ 積分型速度式 立体因子 競争吸着 素反応 結合の振動数 緩和時間 緩和法 緩和過程 脱離速度 臨界温度 自動酸化 臭 化 水 素 が 生 成 す る 気 相 反 応 臭化水素が生成する―― 臭化水素が生成するfor hydrogenbromide formation―― 衝突密度 衝突断面積 衝突理論 被覆率 複合反応 解離吸着 解離定数 触媒 触媒反応 調和振動子 逆転領域 透過係数 逐次反応 速度定数 速度式 速度論支配 速度論的同位体効果 速度論的塩効果 連鎖伝達体 連鎖分枝爆発 連鎖反応 過酸化水素(hydrogen peroxide)――の不均化反応 過酸化水素の(of hydrogen peroxide)―― 遷移状態 遷移状態理論 酵素反応 酸素分子 量子力学的なトンネル現象 量子化 銛機構 開始段階 阻害剤 電子移動(electron transfer)――の速度式 電子移動過程 電子雪崩現象 非解離吸着 頻度因子